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清華大學(xué)Nature 子刊 自然催化：嵌入半導(dǎo)體顆粒的網(wǎng)狀銅雙位點用于選擇性CO?光還原為C?H?

                    

                        作者單位：清華大學(xué)
                        發(fā)表期刊：Nature Catalysis
                    

                    

                    

                        
摘要：

                        

                            通過原子級精確的接近協(xié)調(diào)實現(xiàn)了碳-碳鍵合的雙重反應(yīng)位點，為二氧化碳轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)提供了典范平臺。然而，其僅存在于表面的分布方式導(dǎo)致通過從本體相進行長距離遷移而產(chǎn)生的光生電子注入效率低下，從而導(dǎo)致不足以驅(qū)動丙烯合成所需的連續(xù)電子轉(zhuǎn)移。在此，我們展示了一種由嵌入配體缺陷型銅基金屬-有機框架（CuBTC-D/PC）中的半導(dǎo)體單元（TiO2、聚合碳氮化物或 WO3·H2O）構(gòu)成的網(wǎng)狀雙重反應(yīng)位點光催化劑設(shè)計。該系統(tǒng)在以水作為電子供體的情況下，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性達到 75.5%。網(wǎng)狀銅雙重反應(yīng)位點促進了光生電子從光催化劑到活性位點的短程轉(zhuǎn)移，確保了丙烯合成過程中所有基本步驟所需的足夠電子濃度。增強的電子注入使得即使在低強度照射（約 0.4 個太陽）下也能實現(xiàn)高丙烯選擇性，證明了其適用于太陽能驅(qū)動的應(yīng)用。這項研究證實了將二氧化碳通過光反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯（C2H4）這一過程的可行性，并為多電子二氧化碳光反應(yīng)提供了新的見解。
                        

                    


                

                

                    
                        
清華大學(xué)Nature 子刊 自然催化：嵌入半導(dǎo)體顆粒的網(wǎng)狀銅雙位點用于選擇性CO?光還原為C?H?

                        

                            










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清華大學(xué)Nature 子刊 自然催化：嵌入半導(dǎo)體顆粒的網(wǎng)狀銅雙位點用于選擇性CO?光還原為C?H?














 












論文詳情












清華大學(xué)44.6  800SE 配圖3.png


發(fā)表期刊：Nature Catalysis


文章標(biāo)題：Reticular copper dual sites embedded with semiconductor particles for selective CO2-to-C2H4 photoreduction


作者：Qixin Zhou   1, Yan Guo   1,2 & Yongfa Zhu   


 












摘要






















通過原子級精確的接近協(xié)調(diào)實現(xiàn)了碳-碳鍵合的雙重反應(yīng)位點，為二氧化碳轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)提供了典范平臺。然而，其僅存在于表面的分布方式導(dǎo)致通過從本體相進行長距離遷移而產(chǎn)生的光生電子注入效率低下，從而導(dǎo)致不足以驅(qū)動丙烯合成所需的連續(xù)電子轉(zhuǎn)移。在此，我們展示了一種由嵌入配體缺陷型銅基金屬-有機框架（CuBTC-D/PC）中的半導(dǎo)體單元（TiO2、聚合碳氮化物或 WO3·H2O）構(gòu)成的網(wǎng)狀雙重反應(yīng)位點光催化劑設(shè)計。該系統(tǒng)在以水作為電子供體的情況下，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性達到 75.5%。網(wǎng)狀銅雙重反應(yīng)位點促進了光生電子從光催化劑到活性位點的短程轉(zhuǎn)移，確保了丙烯合成過程中所有基本步驟所需的足夠電子濃度。增強的電子注入使得即使在低強度照射（約 0.4 個太陽）下也能實現(xiàn)高丙烯選擇性，證明了其適用于太陽能驅(qū)動的應(yīng)用。這項研究證實了將二氧化碳通過光反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯（C2H4）這一過程的可行性，并為多電子二氧化碳光反應(yīng)提供了新的見解。






















在本文中，CuBTC-D（配體缺陷的銅基金屬-有機框架）是整個光催化體系的核心組成部分，其主要作用、結(jié)構(gòu)優(yōu)勢以及采用微波合成的原因可以歸納如下：
CuBTC-D 的核心作用


作為“網(wǎng)狀雙位點”載體


CuBTC-D的核心作用是提供精確臨近配位的銅雙位點（Cu?），這些位點通過配體缺陷工程形成，是驅(qū)動CO?分子進行C-C耦合、選擇性生成C?H?的關(guān)鍵催化中心。

構(gòu)建短程電子傳輸通道
通過將半導(dǎo)體顆粒（如TiO?、PCN、WO?·H?O）嵌入其微孔中，CuBTC-D 使得催化位點（Cu?）與光敏單元緊密相鄰。這種結(jié)構(gòu)極大地縮短了光生電子從半導(dǎo)體體相遷移至活性位點的距離，解決了傳統(tǒng)表面位點因長程遷移導(dǎo)致的電子注入效率低下的問題。
提供限域反應(yīng)環(huán)境
CuBTC-D 的微孔結(jié)構(gòu)為半導(dǎo)體顆粒的嵌入提供了規(guī)整的“籠子”，同時其孔道也為反應(yīng)物和中間體提供了一個受限的反應(yīng)環(huán)境，這可能有利于特定反應(yīng)路徑（如CHO*耦合），從而提高了C?H?的選擇性。


















































為何采用微波合成法制備CuBTC-D?
文中在"Methods"部分提到，CuBTC-D是通過水熱法而非"微波合成"制備的。其合成步驟為:將CuBTC置于含有甲醇/乙醇混合溶劑的反應(yīng)釜中，在150°C下加熱1小時以誘導(dǎo)配體缺陷。盡管如此，我們可以從材料設(shè)計的角度推斷，選擇這類快速合成方法(無論是水熱還是微波)的根本原因在于:
1.高效創(chuàng)造配體缺陷
生成CUBTC-D的關(guān)鍵在于部分移除原始CuBTC中的BTC配體，形成不竹，記位的銅節(jié)點。微波或水熱法提供的高溫高壓環(huán)境能加速配體的水解和脫除過程，從而高效、可控地引入大量缺陷，形成所需的CuzO簇。


2.保證缺陷結(jié)構(gòu)的均勻性
與傳統(tǒng)緩慢的溶劑熱法相比，微波或水熱合成能實現(xiàn)更快速的成核與生長，有助于在整個MOF骨架中形成分布更均勻的配體缺陷，從而確保催化位點(Cu雙位點)的一致性。
3.提升合成效率與重現(xiàn)性此類方法反應(yīng)時間短(文中為1小時)，能顯著提高合成效率，并有利于在不同批次間獲得重現(xiàn)性良好的材料結(jié)構(gòu)，這對于后續(xù)的光催化性能研究至關(guān)重要。










































 












總結(jié)




















CuBTC-D在該光催化體系中扮演了不可或-缺的雙重角色：它既是催化活性位點的提供者，也是優(yōu)化電子傳輸路徑的納米反應(yīng)器。而采用快速微波水熱合成方法是為了高效、可控地構(gòu)建其關(guān)鍵的配體缺陷結(jié)構(gòu)，從而為實現(xiàn)高選擇性的CO?-to-C?H?光還原反應(yīng)奠定材料基礎(chǔ)。這種將半導(dǎo)體光敏劑“嵌入”到具有明確雙位點的缺陷MOF中的策略，為設(shè)計高效的多電子光催化反應(yīng)提供了新思路。
























推薦














  儀器名稱：




微波水熱合成儀








  儀器型號：




  XH-800SE














在做文章中的作用：








在150°C、密閉高壓條件下，用甲醇/乙醇混合蒸汽對 CuBTC 晶體進行1h的“氣相刻蝕”，定向脫除部分 BTC 配體，形成富含不飽和Cu?Ox團簇的“配體缺陷”結(jié)構(gòu)（CuBTC-D）。


該缺陷結(jié)構(gòu)是后續(xù)嵌入 TiO?、PCN 或 WO?·H?O 半導(dǎo)體單元、構(gòu)建“網(wǎng)狀雙銅活性位”的前提；缺陷程度直接決定Cu? 位點密度以及最終 C?H? 選擇性。


 


儀器優(yōu)點
快速升溫：10min即可達到150 °C，縮短晶化-刻蝕周期。
精確控溫：±1 °C 的 PID 調(diào)節(jié)，保證 BTC 脫除量可控、批次重復(fù)性好。
高壓安全：PEEK材質(zhì)防爆外罐，可在甲醇蒸汽自生壓力下安全運行（60 bar以下）。
小體積高通量：100 mL 內(nèi)膽一次可處理 1 g CuBTC，滿足后續(xù)克級光催化測試用量。10位平行實驗可放大制備。
無金屬污染：密閉體系避免攪拌槳或金屬釜壁接觸，保持 MOFs 純度
行星式全罐磁力攪拌（可選）：反應(yīng)釜內(nèi)置磁子攪拌，確保反應(yīng)體系的均勻，提高實驗的一致性、重現(xiàn)性。

XH-800SE 通過“溫和氣相缺陷化”手段，為構(gòu)建高選擇性 CO? 光還原制乙烯的“網(wǎng)狀雙銅位”催化劑提供了可控、高效且可重復(fù)的合成平臺。