Na3V2O2(PO4)2F nanoparticles@reduced 氧化石墨烯:水溶液鋅離子電池反應動力學增強的高壓多陰離子陰極
1. 引言
隨著鋰離子電池的廣泛使用，越來越多的問題被揭示出來，如安全性不足、資源稀缺和成本增加等。相比之下，鋅金屬比鋰金屬更穩(wěn)定，Zn²?的半徑（0.74Å）與Li?的半徑（0.76Å）相似。鋅陽極還具有低氧化還原電位（-0.76V vs. SHE）和高理論比容量（820mAh g?¹（或5851mAh cm?³））的優(yōu)勢。更重要的是，水系電解質具有高離子電導率（約1.0S cm?¹）、高安全性、環(huán)境友好性和低成本等優(yōu)點。因此，AZIBs是大規(guī)模儲能電站的有趣替代品。
隨著鋰離子電池的廣泛使用，越來越多的問題被揭示出來，如安全性不足、資源稀缺和成本增加等。相比之下，鋅金屬比鋰金屬更穩(wěn)定，Zn²?的半徑（0.74Å）與Li?的半徑（0.76Å）相似。鋅陽極還具有低氧化還原電位（-0.76V vs. SHE）和高理論比容量（820mAh g?¹（或5851mAh cm?³））的優(yōu)勢。更重要的是，水系電解質具有高離子電導率（約1.0S cm?¹）、高安全性、環(huán)境友好性和低成本等優(yōu)點。因此，AZIBs是大規(guī)模儲能電站的有趣替代品。
AZIBs的重要組成部分之一是陰極材料。為了滿足AZIBs的發(fā)展，對普魯士藍、錳基和釩基材料進行了廣泛的研究。其中，由于鈉 - 釩氟磷酸鹽（Na3V2O2x(PO4)2F3 - 2x（0≤x≤1））的快速鈉離子擴散通道有利于反應動力學、出色的結構穩(wěn)定性提高了循環(huán)穩(wěn)定性以及高壓平臺獲得了高能量密度，因此在AZIBs中受到了廣泛關注。然而，由于V - d軌道帶隙寬度接近2eV，導致其電子電導率低，限制了其循環(huán)和倍率性能。通常，通過與導電材料復合、摻雜元素和納米化改性可以提高其電化學性能。最近，Jiang及其同事成功地將Na3V2(PO4)2F3@C用作2M Zn(CF3SO3)?電解質中的高壓鋅存儲陰極，在1A g?¹下經過4000次循環(huán)后可提供46mAh g?¹的可逆容量，容量保持率為95％，在3A g?¹下容量為33mAh g?¹。Ji的小組表明，被還原氧化石墨烯（rGO）包裹的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4納米顆粒在中性的25M ZnCl? + 5M NH4Cl水 - 雙鹽電解質中具有1.46V的高平均工作電位和64mAh g?¹的可逆容量（3A g?¹）。目前的電化學性能，特別是高倍率下的容量，仍遠不能滿足AZIBs的商業(yè)需求。在Na3V2O2x(PO4)2F3 - 2x（0≤x≤1）家族的這些化合物中，F(xiàn)含量低的Na3V2O2(PO4)2F（N3VOPF）可以減少感應效應和電負性，加速離子擴散并降低電化學極化。此外，大量文獻報道N3VOPF在鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，但在AZIBs中的應用很少報道。因此，N3VOPF的鋅存儲行為引起了我們的研究興趣。
在這里，我們描述了通過微波輔助溶劑熱法結合后熱處理制備的具有四方晶體系統(tǒng)的N3VOPF@rGO作為AZIBs陰極的可行性。修改電解質組成和涂層rGO的含量可以提高N3VOPF的電化學性能。因此，N3VOPF@rGO在2M Zn(OTf)?和4M LiOTf的水系電解質中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（0.5C時為127.0mAh g?¹，30C時為59.6mAh g?¹）和出色的高電流循環(huán)穩(wěn)定性（30C時經過5000次循環(huán)后可逆容量為63.9mAh g?¹）。軟包電池在10C的高電流密度下經過1000次循環(huán)后也具有顯著的容量，為84.1mAh g?¹。此外，恒電流間歇滴定技術（GITT）、電化學阻抗譜（EIS）和不同掃描速率下的循環(huán)伏安法（CV）已被用于評估反應動力學。最重要的是，原位X射線衍射（XRD）、非原位X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）系統(tǒng)地揭示了可逆的Zn²?存儲機制。
2. 實驗部分
2.1. N3VOPF和N3VOPF@rGO的合成
N3VOPF和N3VOPF@rGO前驅體的陰極材料通過微波輔助溶劑熱法合成，隨后通過高溫燒結獲得目標產物。具體過程如下：將0.7mmol乙酰丙酮氧釩（VO(acac)?，阿拉丁，98％）在24mL乙醇中磁攪拌20分鐘得到溶液A。同時，將1.169mmol氟化鈉（NaF，阿拉丁，98％）和1.05mmol磷酸二氫銨（NH4H2PO4，阿拉丁，99％）在12mL去離子水中攪拌20分鐘得到溶液B。將溶液A和溶液B混合10分鐘得到溶液C。最后，將氧化石墨烯（GO，2mg mL?¹）溶液超聲處理1小時，然后與溶液C在攪拌下混合10分鐘得到溶液D。將溶液D裝入聚四氟乙烯反應器中，通過微波輔助加熱從室溫升至130℃并保持1小時。將前驅體用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后在60℃下干燥12小時。將前驅體放入充滿氬氣的管式爐中，并在600℃下煅燒7小時，得到N3VOPF@rGO粉末。通過調整GO的含量，獲得不同的N3VOPF@rGO樣品，并標記為N3VOPF@rGO - 1、N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF@rGO - 3。純N3VOPF通過相同的過程制備，但不添加GO溶液。
N3VOPF和N3VOPF@rGO前驅體的陰極材料通過微波輔助溶劑熱法合成，隨后通過高溫燒結獲得目標產物。具體過程如下：將0.7mmol乙酰丙酮氧釩（VO(acac)?，阿拉丁，98％）在24mL乙醇中磁攪拌20分鐘得到溶液A。同時，將1.169mmol氟化鈉（NaF，阿拉丁，98％）和1.05mmol磷酸二氫銨（NH4H2PO4，阿拉丁，99％）在12mL去離子水中攪拌20分鐘得到溶液B。將溶液A和溶液B混合10分鐘得到溶液C。最后，將氧化石墨烯（GO，2mg mL?¹）溶液超聲處理1小時，然后與溶液C在攪拌下混合10分鐘得到溶液D。將溶液D裝入聚四氟乙烯反應器中，通過微波輔助加熱從室溫升至130℃并保持1小時。將前驅體用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后在60℃下干燥12小時。將前驅體放入充滿氬氣的管式爐中，并在600℃下煅燒7小時，得到N3VOPF@rGO粉末。通過調整GO的含量，獲得不同的N3VOPF@rGO樣品，并標記為N3VOPF@rGO - 1、N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF@rGO - 3。純N3VOPF通過相同的過程制備，但不添加GO溶液。
2.2. 材料表征
通過XRD（Rigaku SmartLab衍射儀）用Cu Kα輻射對獲得的樣品的純相進行鑒定。通過SEM（Hitach SU8220）和TEM（JEM - 2010FEF）對樣品的形貌進行表征。通過AXIS SUIPRA +光譜儀進行XPS測量。通過HORIBA FRANCE SAS LabRAM Odyssey儀器獲得拉曼光譜。通過Thermo Fisher Scientific NI 10儀器獲得傅里葉變換紅外（FTIR）光譜。通過TGA 4000在空氣中以10℃ min?¹的加熱速率進行熱重分析（TG）。通過3H - 2000PS1儀器通過氮吸附 - 解吸等溫線測量Brunauer - Emmett - Teller（BET）比表面積。通過電感耦合等離子體質譜（ICP - MS，Thermo Fisher）表征釩的溶解度。
通過XRD（Rigaku SmartLab衍射儀）用Cu Kα輻射對獲得的樣品的純相進行鑒定。通過SEM（Hitach SU8220）和TEM（JEM - 2010FEF）對樣品的形貌進行表征。通過AXIS SUIPRA +光譜儀進行XPS測量。通過HORIBA FRANCE SAS LabRAM Odyssey儀器獲得拉曼光譜。通過Thermo Fisher Scientific NI 10儀器獲得傅里葉變換紅外（FTIR）光譜。通過TGA 4000在空氣中以10℃ min?¹的加熱速率進行熱重分析（TG）。通過3H - 2000PS1儀器通過氮吸附 - 解吸等溫線測量Brunauer - Emmett - Teller（BET）比表面積。通過電感耦合等離子體質譜（ICP - MS，Thermo Fisher）表征釩的溶解度。
2.3. 電化學表征
將活性物質、聚偏二氟乙烯（PVDF）和超級P以7:2:1的質量比在適量的N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮（NMP）中混合得到電極漿料。將漿料均勻涂覆在306不銹鋼網（直徑12mm）上，并在60℃下干燥10小時，得到質量負載約為2mg cm?²的陰極電極。在空氣中，分別以玻璃纖維為隔膜、鋅箔為陽極、2M Zn(OTf)? + 4M LiOTf為水系電解質組裝電池。對于軟包電池的組裝，將活性物質質量約為12mg的正極（3×3.5cm²）、尺寸為3.2×3.8cm²的鋅陽極和最大尺寸為4.2×4.8cm²的玻璃纖維隔膜依次堆疊到鋁塑膜（5×6cm²）中，并注入電解質。然后，抽出空氣密封薄膜。在0.4 - 1.9V的范圍內在電化學工作站（CHI 760E）上獲得CV曲線。在Neware電池測試系統(tǒng)（CT - 4008T）上進行充放電測試。在室溫下，在電化學工作站（CHI 660E）上在0.01 - 105Hz的頻率范圍內收集EIS曲線。
將活性物質、聚偏二氟乙烯（PVDF）和超級P以7:2:1的質量比在適量的N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮（NMP）中混合得到電極漿料。將漿料均勻涂覆在306不銹鋼網（直徑12mm）上，并在60℃下干燥10小時，得到質量負載約為2mg cm?²的陰極電極。在空氣中，分別以玻璃纖維為隔膜、鋅箔為陽極、2M Zn(OTf)? + 4M LiOTf為水系電解質組裝電池。對于軟包電池的組裝，將活性物質質量約為12mg的正極（3×3.5cm²）、尺寸為3.2×3.8cm²的鋅陽極和最大尺寸為4.2×4.8cm²的玻璃纖維隔膜依次堆疊到鋁塑膜（5×6cm²）中，并注入電解質。然后，抽出空氣密封薄膜。在0.4 - 1.9V的范圍內在電化學工作站（CHI 760E）上獲得CV曲線。在Neware電池測試系統(tǒng)（CT - 4008T）上進行充放電測試。在室溫下，在電化學工作站（CHI 660E）上在0.01 - 105Hz的頻率范圍內收集EIS曲線。
3. 結果與討論
圖1a展示了通過微波輔助溶劑熱法在600℃氬氣中退火處理制備N3VOPF的過程。將乙醇中的VO(acac)?溶液A與NaF和NH4H2PO4水溶液的溶液B混合得到溶液C。然后，將GO溶液與溶液C在攪拌下混合形成溶液D。將溶液D裝入聚四氟乙烯反應器中，在130℃下通過微波輔助加熱1小時。洗滌和干燥后獲得前驅體，最后在600℃下煅燒7小時得到N3VOPF@rGO。通過Rietveld精修獲得了四個樣品的晶體結構和晶格參數(shù)，可靠性因子（Rp和Rw）良好（圖1b - e和表S1 - 5）。純N3VOPF和三個N3VOPF@rGO表現(xiàn)出高結晶度。所有衍射峰對應于四方Na3(VOPO4)?F相（JCPDS 04 - 011 - 1042），空間群為I4/mmm。主要峰位于28.0°、28.8°、32.7°、40.6°和44.9°，分別對應于（200）、（103）、（202）、（213）和（105）晶面。N3VOPF的示意晶體結構如圖1a所示。其三維結構由交替的多層結構組成，由[VO5F]八面體和[PO4]四面體通過氧原子在角上共享，而雙[VO5F]共享角F原子起到層間連接和支撐的作用，可提供良好的穩(wěn)定性以及有利于離子擴散的大通道。圖S1中的XPS調查光譜顯示，N3VOPF@rGO - 2含有Na、V、O、P、F和C元素。在V 2p光譜中，524.7和517.1eV的兩個峰與V??2p1/2和V??2p3/2匹配（圖1f），表明目標產物僅含有V??。
圖1a展示了通過微波輔助溶劑熱法在600℃氬氣中退火處理制備N3VOPF的過程。將乙醇中的VO(acac)?溶液A與NaF和NH4H2PO4水溶液的溶液B混合得到溶液C。然后，將GO溶液與溶液C在攪拌下混合形成溶液D。將溶液D裝入聚四氟乙烯反應器中，在130℃下通過微波輔助加熱1小時。洗滌和干燥后獲得前驅體，最后在600℃下煅燒7小時得到N3VOPF@rGO。通過Rietveld精修獲得了四個樣品的晶體結構和晶格參數(shù)，可靠性因子（Rp和Rw）良好（圖1b - e和表S1 - 5）。純N3VOPF和三個N3VOPF@rGO表現(xiàn)出高結晶度。所有衍射峰對應于四方Na3(VOPO4)?F相（JCPDS 04 - 011 - 1042），空間群為I4/mmm。主要峰位于28.0°、28.8°、32.7°、40.6°和44.9°，分別對應于（200）、（103）、（202）、（213）和（105）晶面。N3VOPF的示意晶體結構如圖1a所示。其三維結構由交替的多層結構組成，由[VO5F]八面體和[PO4]四面體通過氧原子在角上共享，而雙[VO5F]共享角F原子起到層間連接和支撐的作用，可提供良好的穩(wěn)定性以及有利于離子擴散的大通道。圖S1中的XPS調查光譜顯示，N3VOPF@rGO - 2含有Na、V、O、P、F和C元素。在V 2p光譜中，524.7和517.1eV的兩個峰與V??2p1/2和V??2p3/2匹配（圖1f），表明目標產物僅含有V??。
此外，在N3VOPF@rGO - 1/2/3的拉曼光譜（圖1g）中，可以觀察到兩個特征峰，分別位于1345和1580cm?¹，對應于rGO的D帶（缺陷）和G帶（石墨化）。N3VOPF@rGO - 1/2/3的ID/IG值相對接近，分別為1.11、1.12和1.14，表明rGO具有更多缺陷，這有利于提高電化學活性。在FTIR光譜（圖S2）中，位于1000 - 1150cm?¹的寬峰歸因于PO4³?四面體單元的不對稱伸縮振動（vas），而P - O的對稱伸縮（vss）和彎曲振動（vb）分別在668和558cm?¹處檢測到。在[VO5F]八面體中，V - F和V - O的伸縮振動位于943和912cm?¹。對于圖S3中的N3VOPF@rGO - 1/2/3，TG曲線證明rGO的百分比分別為3.59％、4.95％和9.17％。通過N?等溫吸附 - 解吸曲線（圖S4）證實，N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的比表面積分別約為42.37、48.55、58.67和66.49m²g?¹。隨著rGO的添加，比表面積增加。高比表面積通常有利于快速離子傳輸和存儲。
圖2a - d和S5中的SEM圖像檢測了N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的形貌。對于四種產品，可以檢測到尺寸為20 - 50nm的均勻N3VOPF納米顆粒。同時，越來越多的納米顆粒被rGO片交織和覆蓋，隨著rGO的增加，逐漸形成連續(xù)的3D導電網絡，這可以有效地增強電化學性能。圖2e中的TEM圖像表明，N3VOPF納米顆粒被rGO片均勻地束縛和覆蓋，其粒徑與SEM結果一致。在高分辨率TEM（HRTEM）中，圖2f和g分別獲得了與（202）和（110）晶面對應的清晰晶格條紋，晶面間距分別為0.27和0.45nm，表明結晶度高。在圖2h中，Na、V、O、P、F和C在N3VOPF@rGO - 2納米顆粒中均勻分布。此外，能量色散X射線（EDX）光譜的原子含量分析表明，圖S6中N3VOPF@rGO - 2顆粒中Na:V:P:F的元素比約為3.01:2.12:1.97:0.8，進一步表明目標產物的分子式為Na3V2O2(PO4)2F。
為了研究N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的電化學性能，在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質中，在0.4 - 1.9V的電壓窗口下對紐扣電池進行了測試。圖3a展示了N3VOPF@rGO - 2在0.2mV s?¹下的CV曲線。它顯示了一個明顯的氧化還原對，位于1.63/1.50V。同時，在第一次充電過程中，在1.8 - 1.9V的高電壓處有一個明顯的峰，在隨后的充電過程中變得不那么明顯。在恒流充放電（GCD）曲線（圖S7）中位于1.63和1.85V的電壓平臺與CV曲線的氧化還原電位一致。但是，1.85V的充電電壓平臺在第二個循環(huán)中消失。這意味著Na?的提取分為兩步，對應于從V??到V??的轉變。
圖3b和c展示了N3VOPF系列陰極材料在1C（1C = 130mA g?¹）下的初始GCD曲線和相應的循環(huán)性能。初始庫侖效率都在90％左右。值得注意的是，由于電解質滲透的激活過程，涂覆rGO的N3VOPF容量呈上升趨勢，N3VOPF@rGO - 1/2/3的容量在40次循環(huán)后從72.3、109.7和97.9mAh g?¹增加到
了63.9mAh g?¹的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。而N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/3在2000次循環(huán)后僅分別保持了13.3、28.1和40.0mAh g?¹的較差容量?？傊?，適當rGO包覆的N3VOPF可以有效地提高電子導電性和材料活性，有利于電化學性能。但是過多的rGO會導致活性物質含量相對較小，從而降低電化學性能。與先前報道的釩磷酸鹽材料相比，N3VOPF@rGO - 2在倍率容量方面也表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢（圖S8和表S6）。
通過CV、GITT和EIS證實了動力學行為，以解釋N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質中的優(yōu)異性能。圖4a和S9a顯示了N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF電極在不同掃描速率（0.2、0.5、0.8和1mV s?¹）下的CV曲線。電化學行為由方程i = αv?決定，其中i指峰值電流，v是掃描速率，α和b是可變參數(shù)。通常，當b值接近0.5時，電化學行為通常主要是擴散控制，當b值接近1時，是贗電容過程。通過對上式取對數(shù)得到方程log(i) = blog(v) + log(α)，圖4b展示了log(i)與log(v)的擬合結果。N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF的b值分別確定為0.80（峰I）/0.82（峰II）和0.64（峰I）/0.58（峰II），表明擴散控制和贗電容過程共同主導了電化學行為。為了量化擴散控制和電容行為，通過方程i(v) = k?v + k?v¹/²計算不同掃描速率下的電容貢獻，其中i(v)表示不同掃描速率下的電流，k?v表示電容電流，k?v¹/²表示擴散電流。圖4c（N3VOPF@rGO - 2）和S9b（N3VOPF）中陰影部分展示了在0.8mV s?¹掃描速率下的贗電容部分。N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF的贗電容貢獻分別為90.7％和52.9％。隨著掃描速率從0.2增加到1mV s?¹，N3VOPF@rGO - 2的贗電容貢獻從77.6％逐漸增加到94.6％。然而，N3VOPF在最高掃描速率下僅增加到60.9％。由于其大的界面面積、大量的Zn²?存儲活性位點和短的離子擴散長度，N3VOPF@rGO - 2具有更大的表面贗電容。
通過GITT公式D = 4πτ(B?B / A?V?)²(ΔE? / Δs)²確定充電和放電過程中Zn²?的擴散系數(shù)（DZn²?），其中τ表示電流脈沖的持續(xù)時間，mB（g）和MB（g mol?¹）分別是主體材料的質量和分子量。V?（cm³ mol?¹）是摩爾體積。A是界面面積，ΔE?是恒流脈沖期間的電壓變化，Δs是穩(wěn)態(tài)電壓變化。圖4e和S10顯示，N3VOPF@rGO - 2電極的DZn²?約為10?¹? - 10?¹²cm² s?¹，高于N3VOPF電極的DZn²?（10?¹¹ - 10?¹³cm² s?¹）。最后，EIS曲線和相應的等效電路表明，N3VOPF@rGO - 2電極的電荷轉移阻抗（Rct）為836.7Ω（圖4f），遠小于N3VOPF（2160.2Ω）、N3VOPF@rGO - 1（1438.5Ω）和N3VOPF@rGO - 3（1024.8Ω）的值。通過添加適當?shù)膔GO提高了電子導電性，使N3VOPF@rGO - 2具有高贗電容貢獻、大擴散系數(shù)和低電化學阻抗，從而導致優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。
在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質中，N3VOPF@rGO - 2的接觸角測量為13°，小于N3VOPF在混合電解質中的接觸角（22°）和N3VOPF@rGO - 2在2M Zn(OTf)?電解質中的接觸角（30°）（圖S11）。較低的接觸角也有利于優(yōu)異的電化學性能。重要的是，通過非原位SEM進一步認識到，在1C下從初始狀態(tài)到第1、10和50次循環(huán)狀態(tài)，N3VOPF@rGO - 2顆粒在電極上的形態(tài)和尺寸可以保持，這也有利于循環(huán)穩(wěn)定性（圖S12）。
圖S13和S14表明了N3VOPF和N3VOPF@rGO - 2在不同電解質中的電化學性能，以研究LiOTf添加對電化學特性的影響。在2M Zn(OTf)?電解質中，N3VOPF和N3VOPF@rGO - 2表現(xiàn)出較差的性能，如大的電壓極化、低的初始庫侖效率、較差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的倍率容量。與圖S15中2M Zn(OTf)?和4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質中的反應動力學相比，N3VOPF@rGO - 2在混合電解質中表現(xiàn)出高贗電容貢獻、低Rct和高DZn²?。圖S16中的ICP - MS結果表明，N3VOPF@rGO - 2電極在混合電解質中浸泡7天后釩的溶解最小。此外，如圖S11a和c所示，混合電解質有利于減小電極與電解質之間的接觸角。LiOTf的添加可以提高鹽濃度，降低水分子的活性，增強電解質的導電性，將電壓極化從0.26V降低到0.13V，并將析氧反應（OER）的電位從1.90V提高到2.27V（圖S17）。因為水分子中的氧原子與Li?形成強大的庫侖鍵，加強了反應動力學和電化學性能。
通過非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD協(xié)同表征了N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質中的Zn²?存儲機制。通過非原位XPS在不同的完全充電/放電狀態(tài)下感知V、Li和Zn的狀態(tài)（圖5a - c）。在V 2p光譜（圖5a）中，特征峰從起始狀態(tài)的V??（517.1eV）轉移到充電至1.9V時的V??（517.8eV）。當放電至0.4V時，V??轉換為V??。在第二個循環(huán)中，變化趨勢也對應于V???V???V??，表明V價的高可逆性。對于Li?，在完全充電/放電狀態(tài)下沒有檢測到信號（圖5b），這表明Li?不參與電化學過程。N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf電解質中表現(xiàn)出非常差的電化學性能，進一步表明Li?難以插入N3VOPF中（圖S18）。此外，在起始狀態(tài)下高強度的Na 1s信號在充電至1.9V時變?yōu)榈蛷姸取ｋS后，在充電/放電過程中，Na 1s信號保持不明顯的強度，表明Na?在初始充電過程中被取出，并且不能參與后續(xù)的充電/放電過程（圖S19）。當充電至1.9V時，電極表面出現(xiàn)與吸附電解質相關的弱Zn 2p信號。如圖5c所示，隨著放電電位達到0.4V，由于Zn²?的插入，Zn 2p信號顯著增強。在第二次充電過程中，強度顯著降低，然后在第二次放電過程中恢復，表明Zn²?的嵌入/脫出過程是可逆的。在第二個循環(huán)的完全充電狀態(tài)下，電極中少量捕獲的Zn²?可能作為支撐來穩(wěn)定3D框架，提高后續(xù)的電化學循環(huán)性能。
圖5d中的非原位TEM用于表征不同狀態(tài)下的產物。其中，Na元素在充電/放電過程中沒有顯著變化，表明晶格中殘留的Na?不能參與反應并穩(wěn)定晶體結構。在兩個循環(huán)中，從完全充電狀態(tài)到完全放電狀態(tài)，Zn元素的輪廓逐漸變得明顯，表明Zn²?的可逆嵌入/脫出過程。這些趨勢與XPS觀察到的結果一致。
為了進一步闡明圖6a和S20中前兩個循環(huán)的結構演變，進行了原位XRD。對應于（200）和（202）晶面的衍射峰在第一次充電過程中明顯向更高角度移動，這意味著Na?的提取導致晶面間距減小。在充電過程結束時，在13.5°和27.5°附近識別出新的衍射峰，并且隨著放電深度的增加，這些峰向更高角度移動。新晶面的產生可歸因于Na?的提取導致形成Na(VOPO4)?F的中間相。同時，在放電過程中，Zn²?的插入使（200）和（202）晶格平面的衍射角向更低角度移動。在第二個循環(huán)中，僅觀察到相應晶面的可逆間距變化，表明N3VOPF@rGO - 2具有良好的結構穩(wěn)定性。原位XRD未觀察到Znx(CF3SO3)y(OH)2x - y⋅nH2O的特征峰在12.9°、19.4°、25.9°和32.4°，這意味著H?不能參與反應。從SEM圖像（圖S21）中可以看出，在完全放電狀態(tài)下，電極表面沒有Znx(CF3SO3)y(OH)2x - y⋅nH2O的片狀副產物，這也與原位XRD結果一致。因此，電化學反應可以總結如下（圖6b）。
第一循環(huán)：
Na?(VO)?(PO4)?F → Na(VO)?(PO4)?F + 2Na? + 2e?（充電至1.9V）
Na(VO)?(PO4)?F + Zn²? + 2e? → ZnNa(VO)?(PO4)?F（放電至0.4V）
Na?(VO)?(PO4)?F → Na(VO)?(PO4)?F + 2Na? + 2e?（充電至1.9V）
Na(VO)?(PO4)?F + Zn²? + 2e? → ZnNa(VO)?(PO4)?F（放電至0.4V）
后續(xù)循環(huán)：
ZnNa(VO)?(PO4)?F ? Na(VO)?(PO4)?F + Zn²? + 2e?
ZnNa(VO)?(PO4)?F ? Na(VO)?(PO4)?F + Zn²? + 2e?
為了推進實際應用，進一步測試了軟包電池的電化學性能（規(guī)格：3×3.5cm²；表面密度：約1.1mg cm?²）。圖7a描繪了在1C下前三個循環(huán)的GCD曲線，顯示出約1.50V的高電壓平臺、初始可逆容量為85.7mAh g?¹以及庫侖效率為89.1％。在圖7b中，經過40次循環(huán)后，由于激活過程，容量增長至112.0mAh g?¹，庫侖效率接近100％。同樣，圖7c展示了出色的倍率性能，當電流密度增加到20C時，容量保持率為37.6mAh g?¹。當電流密度降至0.5C時，容量立即增加到97.3mAh g?¹。值得注意的是，激活的軟包電池在10C下經過1000次循環(huán)后容量可達到84.1mAh g?¹（圖7d）。此外，通過兩個串聯(lián)的軟包電池可以點亮一個黃色燈泡。軟包電池獲得的優(yōu)異電化學性能暗示了AZIBs新型系統(tǒng)的可行性。
4. 結論
總之，我們使用微波輔助溶劑熱法結合后熱處理成功制備了直徑為20 - 50nm的rGO包覆的N3VOPF納米顆粒用于AZIBs。通過優(yōu)化電解質組成和rGO的含量，獲得了優(yōu)異的電化學性能，如在0.5C時容量為127.0mAh g?¹，在30C時經過5000次循環(huán)后穩(wěn)定容量為63.9mAh g?¹，以及1.50V的高電壓平臺。此外，還實現(xiàn)了軟包電池的出色循環(huán)性能（在10C下經過1000次循環(huán)后可逆容量為84.1mAh g?¹）。通過CV、EIS和GITT驗證了反應動力學，表明由于rGO和LiOTf電解質添加劑的加入，具有高贗電容貢獻、低電化學阻抗和高擴散系數(shù)。N3VOPF@rGO還具有良好的電極潤濕性和穩(wěn)定的結構，有助于其電化學性能。最后且最重要的是，通過非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD表征了可逆Zn²?嵌入/脫出的電化學反應機制。因此，N3VOPF@rGO是一種有前途的AZIBs高壓聚陰離子陰極候選材料。
總之，我們使用微波輔助溶劑熱法結合后熱處理成功制備了直徑為20 - 50nm的rGO包覆的N3VOPF納米顆粒用于AZIBs。通過優(yōu)化電解質組成和rGO的含量，獲得了優(yōu)異的電化學性能，如在0.5C時容量為127.0mAh g?¹，在30C時經過5000次循環(huán)后穩(wěn)定容量為63.9mAh g?¹，以及1.50V的高電壓平臺。此外，還實現(xiàn)了軟包電池的出色循環(huán)性能（在10C下經過1000次循環(huán)后可逆容量為84.1mAh g?¹）。通過CV、EIS和GITT驗證了反應動力學，表明由于rGO和LiOTf電解質添加劑的加入，具有高贗電容貢獻、低電化學阻抗和高擴散系數(shù)。N3VOPF@rGO還具有良好的電極潤濕性和穩(wěn)定的結構，有助于其電化學性能。最后且最重要的是，通過非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD表征了可逆Zn²?嵌入/脫出的電化學反應機制。因此，N3VOPF@rGO是一種有前途的AZIBs高壓聚陰離子陰極候選材料。
