近年來，隨著人口的不斷增長和社會產業(yè)的發(fā)展，全球對能源的需求不斷增加。然而，目前使用最廣泛的是煤炭、天然氣、石油等化石能源。它們的廣泛使用導致了能源短缺和環(huán)境污染問題，給全球經濟的可持續(xù)發(fā)展帶來了巨大挑戰(zhàn)。用低碳、清潔的可再生能源替代化石能源變得日益迫切。

氫能是一種理想的能源，可以以可用的方式儲存和轉移。氫具有極高的能量密度，通常在120MJ/kg（LHV）和142MJ/kg（HHV）之間，是其他化石燃料的2 - 3倍。氫的燃燒只產生水，不會對環(huán)境造成任何污染，是最清潔的燃料。

氫能的生產、儲存、運輸和應用是使用氫能需要解決的主要問題。目前，常見的儲氫方法包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、金屬合金儲氫、物理吸附儲氫和液體有機氫載體儲氫。為了滿足40kg/m³的儲氫體積密度要求，高壓氣態(tài)儲氫需要達到70MPa以上，操作中存在許多安全問題。氫液化需要極低的溫度-253℃，所需能量約為液化氫燃燒釋放能量的35％。低溫液態(tài)儲氫通常用于航空航天工程。金屬合金儲氫的體積儲氫密度最高，但也需要較高的脫氫溫度。物理吸附儲氫也需要在-70℃以下完成，這在工業(yè)上難以實現。

總的來說，不飽和有機物被用作液體有機氫載體（LOHCs），通過加氫和脫氫反應來儲存和釋放氫。具有較高閃點的LOHCs比汽油更安全、更穩(wěn)定。LOHCs具有儲氫密度高、易于長途運輸、利用現有燃料基礎設施等特點，更具成本效益。

LOHCs主要包括苯、甲苯、聯苯、芐基甲苯、二芐基甲苯和萘等液態(tài)芳香族化合物；甲酸和甲醇等小分子有機化合物；烷基吡啶、烷基吲哚和烷基咔唑等含氮雜環(huán)化合物；以及有機硼 - 氮不飽和有機化合物。由于加氫反應通常在工廠完成，生產設備和工藝與當前產品的加氫過程相似，相對容易實現。脫氫反應在汽車中完成，通常在常壓下進行，脫氫溫度優(yōu)選低于固體燃料電池的工作溫度，以最大限度地利用余熱。因此，開發(fā)高活性催化劑來降低溫度和提高脫氫速率對LOHCs的應用具有重要意義。N - 乙基咔唑/十二氫 - N - 乙基咔唑（NEC/H12 - NEC）是一種有前途的LOHCs，開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的催化劑是實現其可逆儲氫過程的關鍵。

在相關研究中，H12 - NEC脫氫催化劑主要基于Pd基催化劑。Yang使用Al?O?作為載體，通過傳統的氫還原方法制備了Pd/Al?O?催化劑。在180℃時，H12 - NEC脫氫反應中1小時內氫的釋放量可達3.30wt％，4小時內可完全脫氫。Sotoodeh合成了通過初濕浸漬和H?還原方法制備的Pd/SiO?催化劑，發(fā)現PdNPs的粒徑對H12 - NEC脫氫反應中的催化活性和NEC的選擇性有影響。Feng研究了負載在C、Al?O?、TiO?和SiO?等不同載體上的Pd基催化劑對H12 - NEC的脫氫反應，發(fā)現催化劑載體影響PdNPs的粒徑和分布以及它們之間的協同作用，從而影響催化劑的活性。因此，選擇合適的催化劑載體非常重要。

層狀雙氫氧化物（LDHs）是一種用于各種催化應用的納米材料。由于其經濟、合成方便、低毒和穩(wěn)定性好等特點，受到了廣泛關注。層組成的可控性和層間陰離子的可交換性使其成為負載納米催化劑的理想載體。Zhao以不同Mg - Al比的MgAl - LDHs為載體，氯化釕為釕源，硼氫化鈉為還原劑制備了Ru/LDHs。研究了其在氨硼烷（AB）的催化水解脫氫反應中的性能，表明MgAl - LDHs的不同組成影響RuNPs與載體的相互作用，直接影響催化活性。Miao通過離子交換和液體還原方法合成了Pd/MgAl - LDH催化劑，并與浸漬法制備的催化劑進行了比較。發(fā)現不同制備方法制備的催化劑在界面結構上存在差異，進一步影響了其在2 - 乙基蒽醌加氫反應中的催化性能。

為了制備高分散的納米催化劑，除了載體的選擇外，合適的制備方法也很關鍵。制備負載型納米催化劑最常用的方法是傳統的化學還原法，通常使用穩(wěn)定劑。然而，穩(wěn)定劑可能會吸附在活性表面上，去除穩(wěn)定劑不僅會破壞納米顆粒的結構和形態(tài)，還會產生廢水、廢氣和有毒副產品等污染。因此，其他新的綠色還原方法也應運而生并得到應用，如熱還原、等離子體還原、微波輔助還原和超聲輔助還原。其中，超聲輔助方法操作簡單，易于控制，在工業(yè)上具有潛在的應用前景。在超聲作用下，液體介質中會發(fā)生空化氣泡的形成、生長和崩潰?？栈瘹馀莸谋罎a生高溫、高壓等特殊的物理和化學變化，為快速合成粒徑分布均勻的納米材料提供了有利條件。Liu通過超聲輔助還原制備了負載在NiFe - LDHs上的RuNPs，在NEC加氫反應中表現出優(yōu)異的催化活性。載體表面的羥基基團在超聲作用下被激發(fā)為•H，將Ru³?還原。NiFe - LDHs上的含氧基團可以錨定RuNPs，從而增強其催化穩(wěn)定性。

在本文中，通過超聲輔助還原制備了負載于Cl - 插層LDHs上的Pd納米催化劑（Pd/LDHs - us）。首先，將MgAl - CO?LDHs在300℃下煅燒，去除層間水和少量層間陰離子CO?²?，制備脫水層狀雙氫氧化物（LDHs - w）。然后，在超聲作用下，LDHs - w的層間水恢復，同時促進PdCl?²?取代CO?²?并插層到LDHs的層間。因此，PdCl?²?被表面羥基基團產生的•H原位強還原為Pd?。剩余的Cl?離子繼續(xù)作為插層離子存在于層間。研究了不同超聲條件下制備的Pd/LDHs - us在H12 - NEC脫氫反應中的催化性能。

實驗中使用的材料見補充材料。

采用共沉淀法制備MgAl - CO?LDHs，具體制備過程見補充材料。將制備的LDHs在300℃下煅燒2小時，得到脫水的LDHs，記為LDHs - w。

催化劑的制備在XH - 2008D超聲反應器中進行，該反應器由北京祥鵠科技發(fā)展有限公司提供。鈦合金探頭的直徑為18mm，超聲頻率為25kHz。將0.2g LDHs - w粉末加入到30mL水中，在100W的功率下超聲處理30分鐘，以確保其均勻分散。根據催化劑中Pd的理論負載量，加入一定量的0.01mol/L Na?PdCl?，并在一定的超聲功率（100、200、300或400W）下超聲一定時間（20、40、60或80分鐘）。然后洗滌三次，并在烘箱中過夜干燥。制備的催化劑表示為xPd/LDHs - us - P - t，其中×表示Pd的質量負載量（wt.％），P表示超聲功率（W），t表示超聲時間（min）。Pd/LDHs - us - P表示在不同功率（100W、200W、300W、400W）下制備的催化劑，超聲時間為80分鐘，Pd負載量為2.5wt％。Pd/LDHs - us表示在超聲功率為200W、時間為80分鐘、Pd負載量為2.5wt％的條件下制備的最佳催化劑。根據ICP表征結果，Pd的實際重量比為2.2wt％。

為了比較還原方法，采用NaBH?常規(guī)化學還原法制備了Pd負載量為2.5wt％的催化劑。首先，將0.2g LDHs - w均勻分散在30mL水中，然后加入4.75mL 0.01M Na?PdCl?并攪拌12小時，加入NaBH?溶液進行還原。隨后，離心、洗滌并干燥，得到Pd/LDHs - c。

根據文獻，使用商業(yè)Ru/Al?O?作為催化劑，通過NEC的加氫反應制備H12 - NEC。

將Pd/LDHs催化劑應用于H12 - NEC的脫氫反應，詳細的操作過程和計算方法見補充材料。

通過TG、XRD、FT - IR、SEM、TEM、HRTEM、SEM、N?吸附 - 脫附、EDS、H?化學吸附和XPS對Pd/LDHs催化劑進行表征。測試儀器型號和表征方法見補充材料。

為了研究超聲輔助還原和常規(guī)化學還原過程中層間陰離子和吸附水的變化，對LDHs - w、Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c進行了TG分析，如圖1所示。

在圖1（a）中，所有三個樣品都有三個失重峰，其中第二個峰的失重最大。圖1（b）顯示，LDHs - w、Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c對應于第二個失重峰的峰溫度分別為430.3℃、418.6℃和421.7℃。這個峰主要是由于層間陰離子和LDHs層上的羥基基團的去除。Mg²?和Al³?陽離子轉化為鎂 - 鋁氧化物，導致原層狀結構消失。由于CO?²?與LDHs層的親和力最強，LDHs - w的失重峰溫度最高。由于超聲空化可以導致層間PdCl?²?的原位還原，使部分Cl?成為插層離子，減少了層間CO?²?的含量，因此Pd/LDHs - us的失重峰溫度最低。Pd/LDHs - c中少量的CO?²?被取代，使其峰溫度居中。第一個失重峰從室溫到200℃，主要是由于去除層間水的過程。由于LDHs - w在300℃煅燒后層間水已被去除，因此失重非常低，歸因于少量的吸附水。由于CO?²?可以與層間水形成氫鍵，但PdCl?²?和Cl?不能與層間水形成氫鍵，因此Pd/LDHs - us比Pd/LDHs - c更容易脫水。Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c的峰溫度分別為87.2℃和102℃，這也表明超聲可以促進PdCl?²?進入LDHs的層間并被還原為PdNPs。此外，與LDHs - w相比，Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c在約870℃處都出現了第三個失重峰。這是因為粒徑小、分散性好的PdNPs表面容易被氧化為PdO。PdO在850 - 870℃分解為Pd。第三個失重峰歸因于表面PdO的分解。

為了研究LDHs的晶體結構變化，對LDHs、LDHs - w和Pd/LDHs進行了XRD分析，如圖2所示，相應的計算得到的晶胞參數見表S1。

如圖2所示，對于LDHs，出現了對應于（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面的特征衍射峰，表明LDHs具有R3m六方晶格，具有菱面體空間群對稱性。在300℃煅燒后，LDHs - w中對應于LDHs的特征衍射峰減弱但未消失，表明其層狀結構仍然存在，但由于層間水分子和少量CO?²?的去除，結晶度降低。對于LDHs - w，（003）晶面的峰位置從11.65°移至13.32°，表明層間水分子和少量CO?²?的去除導致LDHs - w的層間距變小。

對于通過超聲輔助還原在不同功率下制備的Pd/LDHs - us - P樣品，（003）晶面的峰位置分別移至12.20°、12.28°、12.33°和12.44°。d（003）值分別從6.6427Å增加到7.2493Å、7.2018Å、7.1754Å和7.1083Å。與LDHs - w的層間距相比，層間距的增加表明Pd/LDHs - us - P中層間水和陰離子的恢復和替換。當超聲功率從100W增加到400W時，PdCl?²?取代插層的能力逐漸增加，PdCl?²?的還原程度逐漸降低，導致Cl?插層減少，因此層間距逐漸減小。這是因為PdCl?²?具有平面正方形結構，四配位化合物中Pd²?的半徑為0.075nm，小于CO?²?的半徑（0.164nm）。當PdCl?²?插層在LDHs層間時，離子的平面與層平行，導致層間距減小。對于通過化學還原法制備的Pd/LDHs - c，其層間距大于超聲輔助還原法制備的催化劑，因為普通浸漬的陰離子置換非常小。XRD圖譜中未觀察到Pd的特征衍射峰，這可能是由于負載在LDHs上的PdNPs太小而無法檢測到。

通過FT - IR分析了不同方法制備的載體和催化劑表面的官能團，如圖3所示。在圖3（a）中，3466cm?¹處的吸收峰屬于LDHs層上吸附的水分子和羥基基團的伸縮振動，1535cm?¹處的變形振動峰對應于羥基基團。Pd/LDHs - us對應于1535cm?¹處羥基振動峰的面積小于LDHs - w，這是由于超聲空化作用下LDHs表面的羥基基團被激發(fā)產生還原氫自由基，將Pd²?還原為Pd?，并通過Pd - O配位錨定在LDHs上，導致羥基基團數量減少。1352cm?¹處的峰歸因于C - O鍵的反對稱伸縮振動，證明了LDHs層間存在CO?²?，表明300℃的煅燒并沒有完全破壞LDHs的層狀結構。在圖3（b）中，對于通過NaBH?還原制備的Pd/LDHs - c，對應于C - O鍵的1352cm?¹處的吸收峰面積減小，這可能是因為在制備催化劑的過程中，CO?²?被PdCl?²?取代。然而，對于通過超聲輔助還原制備的Pd/LDHs - us，1352cm?¹處的峰面積大大減小。這是因為超聲空化產生高溫和高壓，更多的層間CO?²?轉化為CO?。因此，更多的PdCl?²?進入LDHs層間并被原位還原為PdNPs，形成Cl - 插層LDHs。此外，LDHs的每個官能團的特征峰都存在，表明超聲沒有破壞LDHs的層狀結構。