鹽和水共同輔助石墨在有機(jī)溶劑中剝落，高效大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯
實(shí)驗(yàn)部分
1. 材料：
天然石墨粉（約4μm）、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉和檸檬酸鉀購(gòu)自阿拉丁試劑公司（上海）。所有有機(jī)溶劑，包括NMP、N,N - 二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、乙醇（EA）和異丙醇（IPA）均為分析純，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。
天然石墨粉（約4μm）、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉和檸檬酸鉀購(gòu)自阿拉丁試劑公司（上海）。所有有機(jī)溶劑，包括NMP、N,N - 二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、乙醇（EA）和異丙醇（IPA）均為分析純，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。
2. HQGr的合成：
在典型的過(guò)程中，將天然石墨粉（0.5g）、檸檬酸鹽（1g）、有機(jī)溶劑（40mL）和去離子水（10mL）混合在150mL燒杯中。然后，使用XH - 600US智能超聲波細(xì)胞破碎機(jī)（1000W，25KHz，北京湘湖科技發(fā)展有限公司）在室溫下對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理4小時(shí)，每工作10分鐘休息5分鐘。剝離后，將分散液以3000rpm離心5分鐘以去除任何未剝離的石墨。HQGr分散液儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/div>
在典型的過(guò)程中，將天然石墨粉（0.5g）、檸檬酸鹽（1g）、有機(jī)溶劑（40mL）和去離子水（10mL）混合在150mL燒杯中。然后，使用XH - 600US智能超聲波細(xì)胞破碎機(jī)（1000W，25KHz，北京湘湖科技發(fā)展有限公司）在室溫下對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理4小時(shí)，每工作10分鐘休息5分鐘。剝離后，將分散液以3000rpm離心5分鐘以去除任何未剝離的石墨。HQGr分散液儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/div>
3. 表征：
使用原子力顯微鏡（AFM，Multimode VIII，Veeco，美國(guó)）在輕敲模式下測(cè)量HQGr納米片的厚度。使用X射線(xiàn)衍射儀（D8 ADVANCE，Bruker，德國(guó)）檢查HQGr的晶體結(jié)構(gòu)，在30至800℃的溫度范圍內(nèi)以0℃/min的加熱速率在Na氣氛下進(jìn)行。使用拉曼光譜儀（HR800，Horiba，日本）記錄拉曼光譜，激光波長(zhǎng)為532nm。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE - SEM；Gemini SEM 500，ZEISS，德國(guó)）觀察HQGr的形態(tài)。使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM - F200，JEOL，日本）觀察HQGr的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。在TGA儀器（TGA - 2，Mettler Toledo）上以20℃/min的加熱速率在N?氣流中從30℃到800℃進(jìn)行熱重分析（TGA）。在XPS系統(tǒng)（ESCALAB Xi +，Thermo Scientific，美國(guó)）上進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）測(cè)量。
使用原子力顯微鏡（AFM，Multimode VIII，Veeco，美國(guó)）在輕敲模式下測(cè)量HQGr納米片的厚度。使用X射線(xiàn)衍射儀（D8 ADVANCE，Bruker，德國(guó)）檢查HQGr的晶體結(jié)構(gòu)，在30至800℃的溫度范圍內(nèi)以0℃/min的加熱速率在Na氣氛下進(jìn)行。使用拉曼光譜儀（HR800，Horiba，日本）記錄拉曼光譜，激光波長(zhǎng)為532nm。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE - SEM；Gemini SEM 500，ZEISS，德國(guó)）觀察HQGr的形態(tài)。使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM - F200，JEOL，日本）觀察HQGr的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。在TGA儀器（TGA - 2，Mettler Toledo）上以20℃/min的加熱速率在N?氣流中從30℃到800℃進(jìn)行熱重分析（TGA）。在XPS系統(tǒng)（ESCALAB Xi +，Thermo Scientific，美國(guó)）上進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）測(cè)量。
4. HQGr電導(dǎo)率的測(cè)量：
將HQGr、天然石墨和rGO粉末通過(guò)壓片機(jī)（天津博君科技有限公司，型號(hào)：PC - 30）壓制成直徑為12mm的圓形板。然后用游標(biāo)卡尺（Sylvac，型號(hào)：810.1900）測(cè)量石墨烯板的厚度。使用四點(diǎn)探針電阻測(cè)試儀（珠海凱沃光電科技有限公司，型號(hào)：FP - 001）測(cè)量HQGr板和rGO板的電導(dǎo)率值。相應(yīng)的電導(dǎo)率（σ，S m?¹）使用公式計(jì)算：σ = 1 /（Rs t），其中Rs是薄層電阻（單位：Ω sq?¹），t是薄膜厚度（單位：m）。
將HQGr、天然石墨和rGO粉末通過(guò)壓片機(jī)（天津博君科技有限公司，型號(hào)：PC - 30）壓制成直徑為12mm的圓形板。然后用游標(biāo)卡尺（Sylvac，型號(hào)：810.1900）測(cè)量石墨烯板的厚度。使用四點(diǎn)探針電阻測(cè)試儀（珠海凱沃光電科技有限公司，型號(hào)：FP - 001）測(cè)量HQGr板和rGO板的電導(dǎo)率值。相應(yīng)的電導(dǎo)率（σ，S m?¹）使用公式計(jì)算：σ = 1 /（Rs t），其中Rs是薄層電阻（單位：Ω sq?¹），t是薄膜厚度（單位：m）。
5. 電化學(xué)測(cè)量：
通過(guò)將HQGr、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以70:20:10的重量比混合，并將糊狀物涂在Cu箔上，然后在60℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜，制備陽(yáng)極。然后，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中，使用鋰金屬箔作為對(duì)電極，微孔聚乙烯作為隔膜，1M LiPF?在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（1:1:1 v/v）中作為電解質(zhì)，組裝2032型半電池。讓電池靜置24小時(shí)后，在不同電流密度下測(cè)量電化學(xué)性能。在電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華機(jī)械有限公司，中國(guó)）上以0.1mV s?¹的掃描速率在0.01至3.0V之間記錄循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn)。
通過(guò)將HQGr、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以70:20:10的重量比混合，并將糊狀物涂在Cu箔上，然后在60℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜，制備陽(yáng)極。然后，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中，使用鋰金屬箔作為對(duì)電極，微孔聚乙烯作為隔膜，1M LiPF?在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（1:1:1 v/v）中作為電解質(zhì)，組裝2032型半電池。讓電池靜置24小時(shí)后，在不同電流密度下測(cè)量電化學(xué)性能。在電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華機(jī)械有限公司，中國(guó)）上以0.1mV s?¹的掃描速率在0.01至3.0V之間記錄循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn)。
結(jié)果與討論
HQGr是通過(guò)在有機(jī)溶劑中添加檸檬酸鹽和水對(duì)天然石墨粉進(jìn)行液相剝離制備的。與以前的文獻(xiàn)相比，使用檸檬酸鹽代替無(wú)機(jī)鹽，因?yàn)樗鼈冊(cè)贜MP和NMP - 水共溶劑中具有更好的溶解性。在不添加檸檬酸鹽的情況下，石墨的剝離效率主要取決于固 - 液相互作用和有機(jī)溶劑 - 水的雜聚作用。相比之下，添加的檸檬酸鹽可以擴(kuò)大石墨的層間空間，削弱石墨層之間的范德華力，有機(jī)溶劑/水共溶劑將為金屬陽(yáng)離子和陰離子提供更好的與石墨片接觸并插入石墨層間的介質(zhì)。因此，石墨片將更容易被剝離，石墨的剝離效率將大大提高。
為了優(yōu)化合成過(guò)程，首先研究了在1000W功率下不同超聲時(shí)間時(shí)NMP中HQGr的產(chǎn)率和濃度。隨著超聲時(shí)間的增加，HQGr的濃度也增加。然而，超聲時(shí)間超過(guò)4小時(shí)后，HQGr濃度沒(méi)有顯著增加。這表明在4小時(shí)的超聲處理過(guò)程中，NMP中達(dá)到了最高的石墨烯濃度。因此，選擇4小時(shí)作為1000W功率下合成石墨烯的合適超聲時(shí)間。
還評(píng)估了檸檬酸鈉濃度對(duì)石墨剝離效率的影響。當(dāng)檸檬酸鈉濃度為0.6、1、1.4、5、10和20mg/mL時(shí)，獲得的HQGr濃度分別為0.50、0.48、0.47、0.62、0.69和0.71mg/mL。檸檬酸鈉在NMP中的溶解度為1.25mg/mL，在NMP/水共溶劑（4:1 V/V）中的溶解度為17mg/mL。當(dāng)檸檬酸鈉濃度遠(yuǎn)離飽和濃度（0.6、1和1.4mg/mL）時(shí)，HQGr濃度幾乎保持不變，HQGr濃度的變化在誤差范圍內(nèi)。當(dāng)檸檬酸鈉濃度進(jìn)一步增加到≥5mg/mL時(shí)，由于存在和吸附了更濃的鈉離子，HQGr濃度顯著提高。因此，在我們的程序中，制備石墨烯的合適檸檬酸鈉濃度可以選擇在5到20mg/mL之間。
進(jìn)一步研究了二元溶劑NMP/H?O的體積比以及檸檬酸鈉對(duì)NMP中制備的HQGr濃度的影響。當(dāng)NMP/水的體積比為4:1時(shí)，達(dá)到了最高的HQGr濃度，并且檸檬酸鈉的存在與否沒(méi)有任何影響。這表明NMP/水共溶劑中4:1的體積比是制備HQGr的合適比例，這與以前的文獻(xiàn)一致。此外，添加檸檬酸鈉后，獲得的HQGr濃度從0.44mg/mL增加到0.71mg/mL，表明檸檬酸鈉可以增強(qiáng)石墨的剝離。
為了研究檸檬酸鹽中金屬陽(yáng)離子對(duì)石墨剝離的影響，在50mL NMP/水（4:1 v/v）共溶劑中加入不同的檸檬酸鹽（1g）來(lái)剝離石墨。添加檸檬酸鋰、檸檬酸鈉和檸檬酸鉀后，制備的HQGr濃度分別為0.34、0.71和0.66mg/mL，均高于不添加檸檬酸鹽時(shí)的相應(yīng)值。這些檸檬酸鹽對(duì)石墨剝離的不同輔助能力可能歸因于金屬陽(yáng)離子的直徑。Li?的直徑僅為0.18nm，遠(yuǎn)小于石墨的層間空間（0.34nm），對(duì)石墨的液相剝離效率不高。K?的直徑為0.304nm，非常接近石墨的層間間距。然而，K?及其水合物在HQGr納米片中的滲透性較差。與Li?和K?相比，直徑為0.232nm的Na?更適合石墨的層間空間，Na?和[Na（H?O）n]?在HQGr納米片中表現(xiàn)出非常好的滲透性。因此，在NMP/水共溶劑中添加檸檬酸鈉對(duì)石墨的液相剝離效率在三種檸檬酸鹽中是最好的。
通過(guò)用DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA分別代替NMP，研究了在不同有機(jī)溶劑中剝離的HQGr的濃度。在有機(jī)溶劑和水的體積比恒定為4:1（V/V）且含有檸檬酸鈉（20mg/mL）的情況下，在NMP/水中合成的HQGr濃度最高，其次是DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA。因此，由于NMP對(duì)石墨烯具有出色的分散能力，因此它是液相剝離體系的理想溶劑。合成的HQGr濃度與HQGr在各種溶劑中的分散性密切相關(guān)，這可以通過(guò)Hansen溶解度參數(shù)理論部分預(yù)測(cè)。一般來(lái)說(shuō)，溶劑的偶極矩越大，石墨烯的分散性越好。NMP、DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA的偶極矩分別為5.7D、4.9D、4.7D、4.1D、3.8D、2.3D和2.1D，在這些溶劑中獲得的HQGr濃度逐漸降低。在下面的表征和討論中，使用在NMP/水共溶劑（4:1 V/V）中用檸檬酸鈉（20mg/mL）制備的HQGr作為樣品。
通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)剝離的HQGr的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征。觀察到聚集的HQGr片，其橫向尺寸從幾百納米到一微米不等。HQGr薄片邊緣卷曲和折疊，表明HQGr主要由少層片組成。HQGr納米片的相應(yīng)選區(qū)電子衍射（SAED）圖案顯示出典型的六重對(duì)稱(chēng)晶格，表明在剝離過(guò)程中保留了良好結(jié)晶和未扭曲的HQGr結(jié)構(gòu)。高分辨率TEM（HR - TEM）觀察到的合成的HQGr片顯示出不清晰的晶體結(jié)構(gòu)，一些有機(jī)雜質(zhì)可能附著在HQGr的表面，阻礙了對(duì)HQGr晶體結(jié)構(gòu)的觀察。通過(guò)高分辨率TEM（HRTEM）研究了HQGr的微妙結(jié)構(gòu)信息。HRTEM圖像中完美的晶格清楚地證實(shí)了合成的HQGr片的良好定義的結(jié)構(gòu)，由于TEM圖像被放大并且有機(jī)雜質(zhì)可能被電子束去除，因此可以清楚地觀察到晶體結(jié)構(gòu)。合成的HQGr晶格結(jié)構(gòu)的完整性和均勻性證明在液相剝離過(guò)程中幾乎沒(méi)有引入缺陷或變形。通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）測(cè)定，剝離的HQGr的厚度為1.654nm，進(jìn)一步證實(shí)了剝離的HQGr由少層石墨烯納米片組成。
為了進(jìn)一步分析制備的HQGr納米片的質(zhì)量，比較了HQGr納米片和天然石墨的拉曼光譜。D帶（約1350cm?¹處的峰）歸因于sp³環(huán)的缺陷誘導(dǎo)呼吸模式。G帶（約1580cm?¹處的峰）是由于sp²雜化碳鍵的E?g模式。HQGr納米片和天然石墨中ID/IG的強(qiáng)度比分別為0.35和0.15，ID/IG比表示缺陷水平，制備的HQGr的ID/IG比僅為0.35，遠(yuǎn)小于先前文獻(xiàn)中報(bào)道的rGO（約1.1至2.8），表明制備的HQGr中存在很少的缺陷。此外，HQGr的2D帶（約2700cm?¹處的峰）顯示出不對(duì)稱(chēng)的寬峰，主要是因?yàn)閯冸x的HQGr是單層和多層HQGr的混合物。
XRD光譜用于測(cè)量天然石墨（NG）、在NMP中處理的NG（NG - NMP）和在添加檸檬酸鈉的NMP中處理的NG（NG - NMP - SC）的層間間距d002。NG - NMP的（002）衍射峰位置與天然石墨相同，衍射峰在2θ = 26.5°（d間距= 0.34nm）。這表明在純有機(jī)溶劑中，通過(guò)超聲處理石墨的層間間距不變。而NG - NMP - SC的（002）衍射峰向較小的衍射角移動(dòng)，表明通過(guò)添加檸檬酸鈉的超聲處理，層間間距擴(kuò)大。因此，額外的檸檬酸鹽可以擴(kuò)大石墨的層間空間，削弱石墨層之間的范德華力。
還使用FTIR光譜和UV - Vis吸收來(lái)表征獲得的HQGr。HQGr的FTIR光譜峰與石墨的光譜峰一致，表明HQGr的結(jié)構(gòu)在剝離過(guò)程中沒(méi)有明顯破壞，并且在EA/水共溶劑（4:1 V/V）反復(fù)洗滌后，HQGr上殘留的檸檬酸鹽可以忽略不計(jì)。DMF中HQGr溶液在約266nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收帶，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合良好。碳基材料的UV - Vis吸收峰僅與sp²/sp³特性有關(guān)。在200 - 300nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)觀察到一個(gè)寬峰，表明π - π*帶位置。
為了進(jìn)一步確認(rèn)制備的HQGr的結(jié)構(gòu)，通過(guò)XPS確定了HQGr中碳元素的價(jià)態(tài)。HQGr的XPS光譜由非常強(qiáng)的C 1s峰（97.61％）和非常弱的O 1s峰（2.39％）組成。這表明HQGr的原子氧含量?jī)H為2.39％，遠(yuǎn)低于rGO（約15％至35％）和通過(guò)電化學(xué)剝離方法獲得的HQGr（約7％至10％）。因此，液相剝離方法有利于獲得低氧含量的HQGr。此外，高分辨率C 1s光譜顯示，位于284.6eV結(jié)合能的尖銳峰歸因于sp²碳（石墨C = C物種），而284.9、286.2、287.2和289.8eV的峰分別歸因于sp³碳（C - C）和氧 - 碳基團(tuán)（C - O、C = O和OC = O）。從該高分辨率XPS光譜計(jì)算出的氧 - 碳基團(tuán)與碳 - 碳基團(tuán)的比例僅為0.024。此外，氧 - 碳基團(tuán)與碳 - 碳基團(tuán)的比例非常接近天然石墨中的0.018（圖S6）。值得注意的是，在N?氣流中，制備的HQGr在800℃以下的質(zhì)量損失可以忽略不計(jì)（圖S7），表明HQGr具有優(yōu)異的質(zhì)量，沒(méi)有嚴(yán)重的氧化。
石墨的剝離機(jī)制可以總結(jié)為：（1）一般來(lái)說(shuō)，包括石墨烯和碳納米管在內(nèi)的碳納米材料傾向于分散在偶極矩較大的極性分子中。在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中，碳納米材料在超聲照射下最容易分散在NMP中；溶解過(guò)程涉及通過(guò)π - π堆積從富電子的碳層到缺電子的NMP分子的電荷轉(zhuǎn)移，后者含有強(qiáng)吸電子的N原子；（2）石墨和石墨烯表面富電子，金屬離子容易吸附在它們的表面，Na?的大小接近石墨的層間間距。Na?在NMP和超聲的幫助下被吸附并插入石墨的層間空間，石墨的層間間距將進(jìn)一步擴(kuò)大，同時(shí)石墨層之間的范德華力將減小，這有助于提高石墨的剝離效率。與Na?相比，Li?的尺寸太小，K?及其水合物在石墨中的滲透性較差。因此，Na?表現(xiàn)出最好的剝離效果；（3）隨著少量水的加入，鈉鹽的溶解度可以提高，剝離效率進(jìn)一步提高。然而，如果水/NMP的體積比太大，石墨烯的分散性將降低，這不利于剝離石墨。
使用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)量了HQGr、rGO和原始石墨的電導(dǎo)率值。剝離的HQGr的平均電導(dǎo)率測(cè)量為5945S m?¹，遠(yuǎn)高于rGO（46S m?¹）。值得注意的是，在氬氣氣氛中在500℃下退火2小時(shí)以去除殘留溶劑和雜質(zhì)后，退火的HQGr的平均電導(dǎo)率增加到1.4×10?S m?¹，優(yōu)于大多數(shù)其他報(bào)道的退火剝離石墨烯的文獻(xiàn)，并且比原始石墨的電導(dǎo)率（4.348×10?S m?¹）低約30倍。
