具有長期環(huán)境穩(wěn)定性的多功能細菌纖維素基有機水凝膠
材料和方法
- 材料:細菌纖維素(BCs,尺寸分布在45±5nm)、聚乙烯醇(PVA,88%水解,DP = 1750±50)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K - 30)、無水氯化鈣(CaCl?)和甘油購自北京藍怡有限公司。濃硫酸(98%)購自北京化工廠。本工作中使用的所有化學試劑均為分析純,未進一步純化。實驗中使用的水為去離子水。
- 有機水凝膠的制備:一般來說,將25.0g PVA在84℃下溶解在甘油/水二元體系中(甘油:去離子水= 1:1,溶劑總質量為100.0g)2小時,得到20wt%的PVA溶液。將40.0g PVP在室溫下通過超聲處理(200W)在蒸餾水中(60.0g)溶解8分鐘,得到40wt%的PVP溶液。前體溶液A通過在室溫下將PVA(20wt%)和PVP(40wt%)以3:2的體積比混合3分鐘并攪拌均勻制備。前體溶液B通過在室溫下將BCs(20mg)和Ca²?(2.5mg)在水(1.0g)中攪拌8分鐘制備。然后將2.0g前體溶液B緩慢加入到15.0g前體溶液A中并攪拌,直到形成均勻的溶液。然后將均勻的混合溶液轉移到三頸燒瓶(50mL)中,并使用XH - 100A(北京翔湖科技發(fā)展有限公司)在微波(600W,88℃)中放置2.5分鐘。從反應器中取出混合溶液,加入硫酸(x = 40wt%,2.0g),并充分攪拌,直到溶液變稠。然后通過在室溫下逐漸冷卻獲得有機水凝膠,并稱為CGly5有機水凝膠。此外,保持其他條件不變,控制甘油和去離子水的比例,得到C - Gly3有機水凝膠(甘油:去離子水= 3:7)、C - Gly4有機水凝膠(甘油:去離子水= 2:3)、C - Gly7有機水凝膠(甘油:去離子水= 7:3)。水凝膠的不同組成如表S1所示。
- 表征:通過掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Sigma 300)和表面掃描能譜對樣品的形態(tài)進行表征。場發(fā)射槍在3.0KV的加速電壓下運行。在配備液氮冷卻MCT探測器的Thermo Scientific Nicolet iN10 FTIR顯微鏡(Thermo Nicolet Corporation,Madison,WIS.,USA)上獲得傅里葉變換紅外光譜。使用鋁Ka源在Thermo Scientific Esca lab 250 Xi XPS系統(tǒng)(Thermo Fisher Scientific Ltd,UK)上進行X射線光電子能譜(XPS)測量。用于掃描電子顯微鏡、表面掃描能譜、XPS和紅外光譜測試的樣品在70℃下真空冷凍干燥48小時后獲得。用于SEM測量的樣品經過冷凍干燥并用液氮脆斷,然后進行噴金處理。
- 力學性能測試:使用深圳星星科技有限公司的UTM6530萬能機械試驗機進行力學性能測試。拉伸試驗使用的樣品尺寸為5×0.8×0.3cm³,試驗機兩個夾具之間的初始距離為1.0cm,單軸拉伸過程中的加載速度為80mm/min,循環(huán)拉伸過程中的加載和卸載速度為100mm/min。拉伸應力和應變由水凝膠在曲線上的斷裂點確定。循環(huán)壓縮試驗使用的樣品尺寸為高3cm,直徑2cm。壓縮 - 釋放循環(huán)試驗的加載和卸載速率為30mm/min,應變達到90%。壓縮恢復率指的是第一次壓縮中耗散能量的百分比。水凝膠的韌性(T)通過計算應力 - 應變曲線的面積獲得,公式如下:

- 在加載 - 卸載試驗中的能量耗散(ΔE)從循環(huán)加載 - 卸載曲線的面積獲得,計算公式如下:
(2)。r(e)和l分別代表拉伸應力和應變。 - 溶脹率測試:通過將C - Gly5有機水凝膠在室溫下放置在不同的溶劑中,如去離子水、生理鹽水、二甲基亞砜和葡萄糖溶液中,來測量溶脹率。溶脹率通過S = (WS - WD)/WD計算,其中WS和WD分別代表溶脹后和溶脹前有機水凝膠的質量。
- 保水率測試:通過將用不同比例的甘油/水二元溶劑制備的有機水凝膠暴露在空氣環(huán)境中并儲存15天來測試保水率?;诜Q重法評估有機水凝膠的保水能力。保水率的計算公式為R = W1/W0,其中W1和W0分別代表放置在空氣中前后有機水凝膠的質量。
- 熱性能表征:使用差示掃描量熱儀(DSC,TA,gallop resistance)來表征有機水凝膠的抗凍性。將水凝膠樣品從20℃冷卻到80℃,保持5分鐘,然后以10℃/min的升溫速率加熱到100℃,保持5分鐘,最后再次降至20℃。
- 粘附性測試:在剝離試驗中,使用UTM6530萬能機械試驗機測量有機水凝膠粘附在各種基材表面的粘附強度。將水凝膠樣品(20mm×20mm×1.5mm)附著在相同的基材之間,并用模具夾緊,然后使用拉力機以30mm/min的恒定速率進行剝離實驗。本工作中選擇的基材包括玻璃、銅、塑料、皮膚組織、橡膠和木材。
- 自愈合測試:將C - Gly5有機水凝膠樣品(50mm長,8mm寬,2mm厚)完全切割后立即接觸,并放置在封閉的培養(yǎng)皿中,在其愈合過程中防止水分蒸發(fā),無需外部刺激。愈合后,使用萬能拉力機評估愈合能力。
- 電學性能測試:使用電化學工作站(CGS - 8智能傳感分析系統(tǒng))根據恒定電壓下的外部刺激、宏觀人體運動和微妙生理信號,實時記錄水凝膠應變傳感器的相對電阻變化。電阻的相對變化定義為ΔR/R0 = (R - R0)/R0×100%,其中R和R0分別是0%應變時的原始電阻和某一應變下的實時電阻。
結果與討論
- 有機水凝膠的設計與表征:這項工作主要受生物組織多級結構設計雙網絡水凝膠的啟發(fā),能量耗散機制的目的是提高有機水凝膠的機械性能和韌性?,F(xiàn)在,由于水的低溫凍結和蒸發(fā),水凝膠的性能下降,限制了它們的應用。在這項工作中,首先向PVA/PVP共價交聯(lián)聚合物網絡中添加甘油,通過側基的重排形成均勻的網絡結構。然后引入第二層由BCs和金屬離子Ca²?配位的網絡。動態(tài)金屬配位鍵被用作能量犧牲鍵,以有效地耗散能量。如圖1所示,通過微波加熱和酸催化,制備了具有低溫抗性和高韌性的有機水凝膠,且無需交聯(lián)劑和引發(fā)劑。具體來說,BCs主要作為有機水凝膠的增強骨架,而金屬離子Ca²?主要提高有機水凝膠的導電性和機械性能。BCs和Ca²?的濃度對有機水凝膠的拉伸強度和韌性都有一定的影響。此外,BCs - Ca²?之間的可逆配位鍵和二元體系中氫鍵的協(xié)同增益使有機水凝膠具有優(yōu)異的機械和電學性能。
- 圖2a展示了這項工作中有機水凝膠的組成。有機水凝膠具有高透明度,并且覆蓋有機水凝膠的區(qū)域也清晰可見(圖2b)。圖2c顯示了BCs和有機水凝膠的SEM圖像和尺寸分布,本工作中使用的BCs的尺寸大多為45±5nm。同時,有機水凝膠呈現(xiàn)出獨特的層狀多孔狀態(tài),這證明了通過共價交聯(lián)和多種非共價鍵的雙網絡結構的互連狀態(tài)。圖2d進一步說明了C、N、O和Ca元素在網絡中的均勻分布。為了進一步研究有機水凝膠的表面官能團,進行了傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)測量。圖S1a顯示了PVA、PVP、BCs和有機水凝膠的紅外光譜。由于PVA和PVP是共價交聯(lián)的,BCs和Ca²?通過金屬動態(tài)連接,因此在有機水凝膠中出現(xiàn)了兩個新的紅外吸收峰,包括在1260cm?¹處的CAOAC振動峰和在734cm?¹處的Ca - O振動峰。然后結合圖S1b的XPS分析了水凝膠的化學結構,進一步證明了凝膠形成過程中化合物的變化。根據圖S1c中XPS的C1s、O1s和N1s,290eV附近的C@O峰消失,534eV處出現(xiàn)CAOAC峰,進一步驗證了PVA和PVP之間的共價交聯(lián)。
- 有機水凝膠的機械穩(wěn)定性:進行拉伸試驗以探討不同組分的比例對有機水凝膠的韌性和機械性能的影響(圖S2)。結果表明,高BCs含量有利于提高B - 水凝膠的拉伸強度和韌性。當BCs含量超過25mg/mL時,拉伸強度和韌性降低。因此,在后續(xù)工作中選擇最合適的BCs含量(20mg/mL)。通過控制BCs含量來最佳地探索氯化鈣含量的影響。隨著鈣離子含量的增加,當Ca²?含量超過3.0mg/mL時,C - 水凝膠的拉伸強度和韌性可以提高,但水凝膠的強度會降低。因此,在后續(xù)工作中,最合適的條件是BCs(20mg/mL)和Ca²?(2.5mg/mL)。在這些條件下,研究了甘油含量對有機水凝膠機械性能的影響(甘油被引入到20wt% PVA的溶解體系中,C - Gly3有機水凝膠表示甘油:去離子水= 3:7,C - Gly5有機水凝膠表示甘油:去離子水= 1:1,C - Gly7有機水凝膠表示甘油:去離子水= 7:3)。結果表明,隨著甘油含量的增加,有機水凝膠的拉伸強度先增加后降低。在本實驗中,最佳比例為C - Gly5有機水凝膠(BCs: 20mg/mL,Ca²?: 2.5mg/mL),在室溫下獲得了拉伸強度為1.0MPa、拉伸應變?yōu)?300%的有機水凝膠。此外,水凝膠可以舉起其重量935倍的物體100秒而不斷裂(見圖S3和視頻S1)。因此,C - Gly5有機水凝膠在后續(xù)實驗中被用作實驗組。
- 在當前的研究中,水凝膠不可避免地會出現(xiàn)低溫凍結的問題,這嚴重限制了水凝膠的應用范圍和條件。因此,解決這個問題將進一步提高其應用潛力。為了更好地評估C - Gly5有機水凝膠在不同場景中的應用潛力,系統(tǒng)地研究了有機水凝膠在不同溫度和儲存條件下的機械性能和穩(wěn)定性。首先,使用差示掃描量熱儀(DSC)分析了CGly5有機水凝膠在80℃至20℃的抗凍性,如圖S4所示。隨著甘油含量的增加,有機水凝膠的抗凍性逐漸增加。特別是C - Gly5的結晶點在DSC曲線中沒有出現(xiàn),表明C - Gly5樣品在80℃至20℃的范圍內具有良好的穩(wěn)定性和抗凍性。特別是,測量了在20℃儲存48小時后3 - Gly水凝膠、5 - Gly水凝膠和7 - Gly水凝膠的拉伸性能(圖3a)。與室溫相比,有機水凝膠的拉伸應變略有降低,但拉伸強度增加。在室溫及20℃環(huán)境下,有機水凝膠均表現(xiàn)出高韌性。這進一步證實了本工作中的有機水凝膠具有良好的耐溫性。
- 由于水的蒸發(fā),水凝膠的結構容易受到破壞,從而降低其機械和電學性能。因此,提高水凝膠在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性有利于進一步挖掘其應用潛力。為了評估有機水凝膠在室溫下的穩(wěn)定性,采用重量法測量有機水凝膠的保水能力,并探討了C - Gly5有機水凝膠在不同溶劑中的溶脹率。如圖S5所示,有機水凝膠在去離子水、生理鹽水、DMSO和葡萄糖溶液中的溶脹率隨溶液極性的變化而變化,在DMSO中溶脹率達到最大值5。在空氣中暴露15天后,C - Gly3、C - Gly5和C - Gly7有機水凝膠仍能保持其初始質量的93%以上(見圖S6)。由于甘油/水二元體系中容易形成氫鍵,有機水凝膠具有優(yōu)異的保水性能。在室溫及20℃下儲存15天后,測量了有機水凝膠的機械性能(圖3b),發(fā)現(xiàn)室溫下有機水凝膠的拉伸強度和應變降低,而20℃下的水凝膠仍具有較高的拉伸強度和應變(圖S7)。以C - Gly5有機水凝膠為例,在20℃時拉伸強度達到1.4MPa,拉伸應變?yōu)榧s1200%,韌性為10.68MJ/m³。這些結果表明,有機水凝膠不懼怕低溫,適合在溫度變化較大的環(huán)境中長期運行。在甘油和水的二元體系中,由于有機試劑甘油和水分子之間形成了強氫鍵,在進一步擴大工作溫度范圍的同時,可以減緩水的蒸發(fā)速率。因此,制備的導電有機水凝膠具有顯著的低溫耐受性和長期環(huán)境穩(wěn)定性(>15天)。
- 通過循環(huán)拉伸試驗、不同應變下的拉伸試驗和循環(huán)壓縮試驗進一步研究了C - Gly5有機水凝膠的彈性和韌性。通過連續(xù)15次壓縮實驗,即使壓縮變形達到90%,
