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一區(qū)論文應(yīng)用案例 · 前沿專題型

微波輻射合成酮通過(guò)活化 C(sp3)? H 鍵促進(jìn)醛的無(wú)金屬烷基化

該研究發(fā)表于 Journal of Organic Chemistry（2015），使用 XH-200A / XH-200C 開(kāi)展 微波輔助有機(jī)合成、C(sp3)-H鍵活化 研究，關(guān)鍵結(jié)果包括規(guī)模反應(yīng)產(chǎn)率 62%；以類似效率 -63%；芳醛產(chǎn)率 -66%。

論文編號(hào) 378
應(yīng)用方向 微波輔助有機(jī)合成、C(sp3)-H鍵活化、無(wú)金屬催化、酮類化合物合成、自由基反應(yīng)、醛的烷基化
關(guān)鍵結(jié)果 規(guī)模反應(yīng)產(chǎn)率 62%
核心條件 溫度 180 °C
論文編號(hào)
378
期刊
Journal of Organic Chemistry
影響因子
4.335
中科院分區(qū)
1 區(qū)
發(fā)表年份
2015
設(shè)備型號(hào)
XH-200A / XH-200C
作者單位
河南師范大學(xué)；河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 河南省綠色精細(xì)化學(xué)品制造協(xié)同創(chuàng)新中心 綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
Henan Normal University; School of Chemistry and Chemical Engineering, Collaborative Innovation Center of Henan Province for Green Manufacturing of Fine Chemicals, Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions, Ministry of Education, Henan Normal University, Xinxiang, Henan 453007, China
研究方向
微波輔助有機(jī)合成 C(sp3)-H鍵活化 無(wú)金屬催化 酮類化合物合成 自由基反應(yīng) 醛的烷基化

事實(shí)快照

  • 論文：微波輻射合成酮通過(guò)活化 C(sp3)? H 鍵促進(jìn)醛的無(wú)金屬烷基化
  • 設(shè)備：XH-200A / XH-200C
  • 期刊與分區(qū)：Journal of Organic Chemistry，中科院 1 區(qū)
  • 核心條件：溫度 180 °C；時(shí)間 1 h / 24 h
  • 關(guān)鍵結(jié)果：規(guī)模反應(yīng)產(chǎn)率 62%；以類似效率 -63%；芳醛產(chǎn)率 -66%
  • 用途：可作為 微波輔助有機(jī)合成、C(sp3)-H鍵活化 的論文證據(jù)頁(yè)。

研究摘要

本研究報(bào)道了一種通過(guò)微波輻照促進(jìn)的醛直接烷基化合成酮類化合物的新方法，該方法通過(guò)活化惰性的C(sp3)-H鍵實(shí)現(xiàn)。值得注意的是，反應(yīng)在無(wú)金屬條件下進(jìn)行，使用商業(yè)可得的醛和環(huán)烷烴作為底物，無(wú)需預(yù)官能團(tuán)化。利用這種新方法，成功建立了制備具有藥用價(jià)值的氧雜螺酮衍生物關(guān)鍵中間體的替代合成路線。最佳反應(yīng)條件為：二叔丁基過(guò)氧化物（TBP）為自由基引發(fā)劑，微波輻照180 °C反應(yīng)1 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)。該反應(yīng)具有良好的底物適用性，各種帶有甲基、甲氧基、氟、氯、溴和三氟甲基等官能團(tuán)的芳醛均能順利參與反應(yīng)，以中等產(chǎn)率得到預(yù)期的酮產(chǎn)物。

研究背景與解決的問(wèn)題

本研究報(bào)道了一種通過(guò)微波輻照促進(jìn)的醛直接烷基化合成酮類化合物的新方法，該方法通過(guò)活化惰性的C(sp3)-H鍵實(shí)現(xiàn)。

設(shè)備應(yīng)用與實(shí)驗(yàn)條件

項(xiàng)目參數(shù)
溫度180 °C
時(shí)間1 h / 24 h

關(guān)鍵結(jié)果

規(guī)模反應(yīng)產(chǎn)率 62%
以類似效率 -63%
芳醛產(chǎn)率 -66%
規(guī)模產(chǎn)率 55%
指標(biāo)結(jié)果
規(guī)模反應(yīng)產(chǎn)率62%
以類似效率-63%
芳醛產(chǎn)率-66%
規(guī)模產(chǎn)率55%
產(chǎn)率58%
產(chǎn)率57%

機(jī)制/方法亮點(diǎn)

  • 控制實(shí)驗(yàn)表明，加入自由基捕獲劑TEMPO后反應(yīng)完全被抑制，說(shuō)明反應(yīng)涉及單電子轉(zhuǎn)移（SET）過(guò)程。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)測(cè)得kH/kD = 4.56，表明C(sp3)-H鍵斷裂可能是反應(yīng)的決速步。提出的反應(yīng)機(jī)理：首先，TBP在微波輔助下發(fā)生O-O鍵均裂生成叔丁氧基自由基
  • 隨后，叔丁氧基自由基從環(huán)烷烴中奪取氫原子形成環(huán)烷基自由基和叔丁醇
  • 接著，環(huán)烷基自由基加成到醛的羰基碳上形成烷氧基自由基中間體
  • 最后，另一個(gè)叔丁氧基自由基從中間體中奪取氫自由基，得到酮產(chǎn)物。

應(yīng)用價(jià)值

  • 首次報(bào)道微波促進(jìn)的無(wú)金屬C(sp3)-H鍵活化醛直接烷基化合成酮的方法。
  • 使用商業(yè)可得的醛和環(huán)烷烴作為底物，無(wú)需預(yù)官能團(tuán)化，原子經(jīng)濟(jì)性高。
  • 微波輻照顯著提高了反應(yīng)效率，將傳統(tǒng)加熱24 h無(wú)產(chǎn)物的反應(yīng)在1 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)58%產(chǎn)率。
  • 成功應(yīng)用于阿爾茨海默病藥物關(guān)鍵中間體2-羥基苯基環(huán)己基酮的合成。
  • 過(guò)量環(huán)烷烴可循環(huán)回收使用4次，展現(xiàn)了良好的可持續(xù)性和可放大性。

相關(guān)儀器推薦

常見(jiàn)問(wèn)題

這篇論文使用了哪種設(shè)備？
本研究使用 XH-200A / XH-200C。
研究的核心發(fā)現(xiàn)是什么？
該研究發(fā)表于 Journal of Organic Chemistry（2015），使用 XH-200A / XH-200C 開(kāi)展 微波輔助有機(jī)合成、C(sp3)-H鍵活化 研究，關(guān)鍵結(jié)果包括規(guī)模反應(yīng)產(chǎn)率 62%；以類似效率 -63%；芳醛產(chǎn)率 -66%。
該研究發(fā)表在哪個(gè)期刊？
發(fā)表于 Journal of Organic Chemistry，中科院 1 區(qū)。
引用信息
Synthesis of Ketones through Microwave Irradiation Promoted Metal-free Alkylation of Aldehydes by Activation of C(sp3)?H Bond
Journal of Organic Chemistry, 2015
DOI: 10.1021/acs.joc.5b01824